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玻璃粉成分与黏度之间的关系
玻璃粉成分与黏度之间存在复杂的关系,一般可以从氧硅比、离子的极化、键强、结构对称性及配位数等方面来说明:
(1)氧硅比,当氧硅比增大(例如熔体中碱含量增大),使大型四面体群分解为小型四面体群,自由体积(空隙)随之增大,导致熔体黏度下降。
其它阴离子与硅的比值对黏度也有显著的作用,例如H₂O一般以OH⁻状态存在于玻璃结构中,使玻璃中的阴离子与硅之比值增大,因此能降低玻璃的黏度。从某种意义上说水对四面体群起着解聚作用。玻璃中当以氟化物取代氧化物时,由于阴离子与硅之比值增大,也有降低黏度的作用。
(2)化学键强度 在其它条件相同的前提下,黏度随阳离子与氧的键力增大而增大在碱硅二元(R₂O-Si0₂)玻璃中,当O/Si比值很高时(即R₂O含量较高),硅氧四面体间连接较少,已接近于岛状结构,四面体间很大程度依靠键力R一〇相连接,因此键力最大的Li⁺具有最高的黏度,黏度按 Li₂O-Na₂O→K₂O顺序递减。但当O/Si 比值很低时,它们的黏度大小顺序又与此相反。
在加入配位数相同的阳离子情况下,各氧化物取代SiO₂后黏度的变化决定于 R-O键力的大小,故ŋ(Al₂O₃)>ŋ(Ga₂O₃)、ŋ(SiO₂)>n(GeO₂)。
(3)离子极化 离子间的相互极化对黏度也有显著的影响。阳离子的极化力大,对(硅氧键)氧离子极化、变形大,减硅氧键的作用大,表现为黏度下降。一般来说非惰性气体型阳离子的极化力大于惰性气体型阳离子,故前者减弱硅氧键的作用较大,具有较低的黏度。
(4)结构对称性 在一定条件下,结构的对称性对黏度有着重要的作用。如果结构不对称就可能在结构中存在缺陷或弱点,因此使黏度下降。例如,硅键(Si-O)和硼氧键(B-0)的键强属于同一数量级,然而石英(SiO₂)玻璃的黏度却比硼氧(B₂O₃)玻璃大得多,这正是由于两者结构的对称程度不同所致。
(5)配位数 配位状态对玻璃的黏度也有重要的影响,氧化硼在这方面表现特别明显。
综上所述,各类氧化物对玻璃黏度的作用大致如下:
① SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂等提高黏度;
② 碱金属氧化物降低黏度;
③ 碱土金属氧化物对黏度的作用较为复杂。一方面类似于碱金属氧化物,能使大型四面体群解聚,引起黏度减小;另一方面这些阳离子电价较高(比碱金属离子大一倍)离子半径又不很大,故键力较碱金属离子大,有可能夺取小型四面体群的氧离子,分布自己的周围,使黏度增大。应该说,前一效果在高温时是主要的,而后一效果主要表现低温。碱土金属离子对增加黏度的顺序一般为:Mg²⁺>Ca²⁺>Sr²⁺>Ba²⁺注:其中 CaO在低温时增加黏度,在高温时当 Ca0 质量分数<10%时降低黏度,当CaO质量分数12%时增大黏度。
④ PbO、CdO、Bi₂O₃、SnO 等降低黏度;此外 Li₂O、ZnO、B₂O₃等都有增加低温黏度,降低高温黏度的作用。
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