膨润土的高附加值利用与深加工技术

 膨润土，又被称为膨润岩或斑脱岩，是一种以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产。基于其优良的性能广泛应用于冶金、铸造、钻探、石油化工、轻工、农林牧和建筑等20多个领域100多个部门，享有“万能粘土”的美誉。

来源：浙江丰虹新材料股份有限公司

“万能粘土”的软肋

我国开发使用膨润土的历史虽悠久，是膨润土生产大国，但仍不能称为生产强国。

一方面，按照蒙脱石层间的阳离子种类，膨润土分为钠基、钙基、镁基、铝基等多种类型。我国膨润土矿资源丰富，种类齐全，但以钙基膨润土为主，约占总储量的80%。而钠基膨润土比钙基膨润土的膨胀性、胶质价和阳离子交换容量高，分散性、粘性、润滑性及热稳定性良好，应用更广泛。美国的钠基膨润土储量居世界首位，怀俄明膨润土以储量多、质量好著称于世。

另一方面，我国是膨润土生产大国，但膨润土开发利用程度较低，尤其是膨润土的深加工和高附加值利用是目前我国膨润土加工行业的一个薄弱环节，造成膨润土产品在国际市场上“低出高进”的局面。

改性变身，价翻多倍

目前，我国膨润土的价格跟产品用途、类型等密切相关。从产品用途来看，铸造用膨润土的价格一般在450～650元/t，钻井泥浆用膨润土的价格在400～600元/t，一般球团用膨润土的价格在400～500元/t，复合球团用膨润土价格在700元/t，高端的工程用膨润土价格在1500元/t。而橡胶专用膨润土售价为4800元/t，硅橡胶专用膨润土售价为6500元/t，纺织印染专用膨润土售价为12000元/t。

从产品类型来看，钠基膨润土的价格一般在300～500元/t，锂基膨润土的价格一般在3000～3500元/t，活性白土价格为1200～1800元/t，颗粒白土为4000元/t，而加工成有机膨润土、无机凝胶价格可高达每吨上万元。

通过可控改造和深度加工制备系列功能性蒙脱石材料，不仅应用领域更广泛，而且附加值高、更具价格优势。

膨润土高附加值利用方向

目前，约18%膨润土用于铸造工业，24%用于钻井泥浆，32%用于铁矿球团。产品同质化现象严重，高端产品技术水平与欧美日等国相比还有很大差距。

膨润土具有《中国制造2025》重点领域技术路线图提出的“先进基础材料是指具有优异性能、量大面广且‘一材多用’的新材料”的特征。随着国民经济和科技的发展，膨润土深度加工材料与制品的应用热点领域也在变化，近期发展的热点领域主要有：膨润土生态环境材料—包括创造良好居住环境和治理环境污染的材料与制品及生态保护与节能降耗材料等；膨润土农业园艺材料—包括育种育秧、保水保肥、沙漠与土壤改良、无土栽培、抗霉杀虫和重金属钝化材料等；膨润土纳米材料—包括纳米凝胶、纳米复合材料、纳米组装分子筛等；膨润土高技术材料—包括与机械制造、军工、航天、电子有关及极端条件下使用的膨润土材料与制品；等等。

膨润土深加工技术

膨润土高附加值深加工工艺前提，是利用选矿提纯技术，将所含的蒙脱石含量提高到80％以上，提纯加工后的产品被称为蒙脱石，可直接作为蒙脱石基原料销售；对蒙脱石再进一步进行无机或有机改性，可制得催化剂载体、无机凝胶、有机膨润土、有机／无机纳米复合材料、锂基膨润土等其它高附加值产品。

提纯

膨润土的提纯工艺主要分为干法和湿法两种，干法适用于提纯蒙脱石含量较高（≥80%）或杂质易于分离的膨润土，湿法则适用于蒙脱石含量较低（40%~80%）且杂质伴生密切的膨润土矿。我国膨润土矿的蒙脱石含量普遍较低，约为60%，使用干法难以充分分离杂质，因为蒙脱石的密度（2.1～2.5g/cm³）与杂质矿物密度（2.5～2.6g/cm³）相近，且干法磨矿无法将黏土矿物（粒径小于2μm）与杂质充分解离，因此该工艺无法实现蒙脱石的有效提纯，故我国多采用湿法提纯工艺。湿法提纯蒙脱石主要有自然沉降法、絮凝法、高速离心法和分级法等。

改性

膨润土本身具有阳离子交换性，由于这个特性可以经过活化改性或者交联改性等方法使其他的形式的阳离子插入到蒙脱石层间，增加膨润土的层间距和比表面积，由此来改善膨润土的各种性能。膨润土常见的改性方法有无机改性、有机改性、焙烧改性、酸活化改性及微波活化改性等。

无机改性法

无机改性法即无机柱撑改性，又称为支撑改性、插层改性和交联改性等，其改性机理就是利用蒙脱石的阳离子交换性将一些半径较大的金属阳离子引入到蒙脱石的晶间结构中，以此来增加膨润土的层间距、比表面积和孔体积等。

有机改性

有机改性和无机改性都是利用蒙脱石的阳离子交换性，但不同的是有机改性的药剂是有机离子聚合物，有机改性将有机离子插入到蒙脱石层间，所以经过改性的膨润土会有较强的疏水性和亲油性。

焙烧改性

焙烧改性是将膨润土在高温条件下煅烧，高温煅烧会蒸发掉膨润土的水分，去除孔间的杂质，达到增强膨润土吸附性能的目的。焙烧还会改变膨润土的微观结构，使蒙脱石的层状结构更加松散，从而增加膨润土的比表面积。焙烧的重点在于焙烧温度和时间，温度低、时间短达不到改性效果，温度高、时间长又会破坏蒙脱石的层状结构。

酸活化改性

酸化活化法是指利用不同浓度的酸处理天然膨润土，使得膨润土层间的Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺等阳离子转化为可溶性盐溶出，从而削弱蒙脱石晶体层间的键能，使层间距增大，形成具有微孔网格结构及更大比表面积的多孔活性物质。常用的酸有硫酸、盐酸等。酸化法同时也可去除膨润土孔隙中的杂质，增大孔容积，有利于吸附质分子在其中扩散。因此，改性得到的酸活化膨润土具有较强的化学活性和物理吸附性。

钠化改性

钠化改性法主要用于钙基膨润土的改性，常用的改性方法有悬液法、干混合法、湿堆放法以及湿挤压法等，常用的钠化剂有Na₂CO₃、NaCl等。改性原理是通过离子交换作用，用Na⁺将层间的Ca²⁺置换出来，造成正电荷亏损，再由吸附在晶体外表面以及晶层之间的Na+平衡负电荷。

微波活化改性

微波活化改性主要通过释放电磁使分子发生极化，极化分子在磁场作用下发生振动，膨润土可以获得不同深度的能量。

无机/有机复合型改性法

利用膨润土的层间隙比较大以及阳离子可交换性的特点，主要是先用无机聚合物将其层间域撑开，再通过活化剂把膨润土的表面性质进行改变的方法。

小结

膨润土产品的开发取决于原料膨润土中蒙脱石的矿物学属性与杂质矿物的含量。在开发膨润土产品过程中要加强膨润土矿物学属性特别是蒙脱石应用矿物学属性的研究，在深度加工技术方面，要不断引进新的加工方法与技术，在膨润土的高纯化、纳米化、有机化、功能化和高技术化等方面加大攻关力度。创新膨润土潜在市场，推进精细化生产，形成膨润土系统产业链，开拓新的消费领域。